Luzifer, auch bekannt als der Teufel oder Satan, ist der zweite von Gott erschaffene Erzengel und zugleich sein liebster Sohn. Er ist außerdem der erste gefallene Erzengel sowie der erste gefallene Engel überhaupt. Durch seinen Fall ist er auch der einstige Herrscher der Hölle und Urvater aller Dämonen.

Als zweiter Erzengel Gottes ist er der jüngere Bruder von Michael und der ältere Bruder von Raphael und Gabriel. Laut Gabriel war Luzifer Gottes Liebling, aber als Gott verlangte, dass sich alle Engel vor der Menschheit beugen, weigerte er sich und führte sogar einen Krieg gegen Gott, bis er deshalb von Michael in die Hölle verbannt wurde.

Luzifer ist, wie alle Engel, an Gottes Regeln gebunden und benötigt die Erlaubnis eines Menschen, um dessen Körper als Hülle in Besitz zu nehmen. Als Erzengel besitzt Luzifer mehr Macht als jeder normale Engel und jeder Dämon.

Durch Azazels Handlungen wurde er schließlich aus seinem Käfig befreit und kehrte auf die Erde zurück, nachdem das letzte Siegel von Sam gebrochen wurde. Wieder auf der Erde wollte er die Apokalypse einleiten, um die Erde ("das letzte perfekte Werk Gottes") von den Menschen (der, seiner Meinung nach, fehlerhaften Schöpfung) zu reinigen. Nachdem Luzifer seine wahre Hülle, Sam, in Besitz genommen hatte, wandte sich dieser, aus Liebe zu seinem Bruder Dean, gegen Luzifer. Sam erlangte die Kontrolle über seinen Körper wieder und stürzte sich und damit Luzifer, zusammen mit Michael und dessen Hülle Adam Milligan, in Luzifers Käfig. Doch beide wurden befreit.

Azazel, auch Azael, war einer der vier Prinzen der Hölle, Diener Luzifers und der Hauptfeind der Winchesters in der 1. und 2. Staffel. Er ist der Dämon, der Mary Winchester umgebracht hat, weshalb sich die Winchesters über zwei Dekaden lang auf der Jagd nach ihm befanden. Zudem war er der tyrannische Anführer der Hölle und versuchte Lilith mit allen Mitteln aus der Hölle zu befreien, um mit ihrer Hilfe Luzifer aus dessen Käfig zu befreien.

Mit der Auswahl seiner besonderen Kinder und der späteren Schlacht zwischen diesen, hatte er die Absicht, Luzifers wahre Hülle zu finden. Azazels richtiger Name wird erst sehr spät, in der Episode Sin City, durch den Dämon Casey enthüllt. Davor gab man ihm verschiedene Namen, wie z.B. "Der Dämon", "Der gelbäugige Dämon" oder "Gelbäugiger".

Azazel ist ein Diener Luzifers. Er wurde als erste Generation der Dämonen nach Lilith von Luzifer persönlich erschaffen. Anders als seine Geschwister, Dagon, Ramiel und Asmodeus, blieb er nach der Gefangennahme Luzifers in der Hölle. Bei mindestens einer Gelegenheit hat Azazel seinen "Vater" erwähnt; ein Hinweis auf die Erschaffung der Dämonen durch Luzifer. Azazel war, während Luzifers Gefangenschaft, der König der Hölle. Allerdings wurde der Begriff nie verwendet um ihn zu beschreiben. Der Dämon Casey hat ihn als einen Tyrannen beschrieben, der alles dafür tut, die Dämonen zusammen zu halten. Die einzige Waffe, die die Macht hat, Azazel zu töten, ist der Colt.

Ramiel wurde mit Dagon, Azazel und Asmodeus als erste Generation nach Lilith von Luzifer persönlich geschaffen. Sie waren Dämonen Generäle, bis zu Luzifers Gefangennahme. Trotz das sie das rechtmäßige Erbe auf den Thron ihres Vaters hatten, entschieden er, Asmodeus und Dagon die Hölle zu verlassen um auf der Erde zu leben. Nur Azazel blieb zurück.

Asmodeus war einer der vier Prinzen der Hölle und ein zurückgetretener dämonischer General. Er war zeitweiliger König der Hölle bis zu Luzifers Rückkehr. Als er entdeckte, dass Luzifer geschwächt war, entschied er sich, den Thron dauerhaft zu übernehmen und seinen Vater zusammen mit Castiel einzusperren, um sich auf die bevorstehende Invasion der Alternative Welt Version des Erzengels Michael vorzubereiten. Asmodeus ist einer von vier Prinzen der Hölle zusammen mit seinen Geschwistern Azazel, Ramiel und Dagon. Er wurde von Luzifer selbst erschaffen und machte ihn zu einem der ältesten Dämonen überhaupt. Laut Lucifer ist Asmodeus seine schwächste Schöpfung. Gabriels Geschichte nannte Asmodeus auch die schwächste der Prinzen der Hölle. Irgendwann bemühte sich Asmodeus, Luzifer zu gefallen, indem er die Shedim befreite: "Dinge, die so dunkel und niederträchtig sind , dass Gott selbst, sie nicht ins Licht lassen würde." In seinem Stolz glaubte Asmodeus, dass er die Shedim trainieren und benutzen könnte, obwohl Luzifer sie fürchtete, "was er auch sollte". In seiner "Enttäuschung" fügte Luzifer Asmodeus zwei Narben zu. Asmodeus fühlte, dass der "Schmerz und die totale Erniedrigung" eine ewige Verbindung zwischen ihm und Luzifer auslöste und seine Treue standhaft blieb.

Irgendwann wurde angenommen, dass Asmodeus von allen einschließlich der Engel gestorben war. Die Dämonen erlaubten allen zu glauben, dass Asmodeus und die anderen Prinzen der Hölle tot waren, damit sie sich in Frieden auf der Erde zurückziehen konnten.